進階化學課程 糖的變旋平衡

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偏光儀用於測定光學活性溶液的旋光角，光線通過第一個偏光鏡後，以特定平面穿透透明溶液，再經由第二個偏光鏡進入偵測器。如果溶液無光學活性，且第二個偏光鏡已對齊，偵測器接收到的光強度會與光線通過第一個偏光鏡時相近，若溶液含有光學活性物質，則光的振動平面會發生旋轉，此時使用者需調整第二個偏光鏡的角度，直到偵測器接收到最大光量為止

根據畢奧定律(Biot’s law)，光的旋轉角度(α_obs)取決於溶質的比旋光度常數[α]、溶液濃度(c)以及光在樣品中通過路徑長度(l)的乘積。濃度以克每毫升(g/ml)表示，PASCO偏光儀採用的樣品池路徑長度為1.0分米(dm)。[α]的單位是度·ml·dm^-1·g^-1，通常簡寫為度

對於混合物來說，光學活性具有加成性，光學活性分子組成的混合物會使光的旋轉角度等於各分子光學活性之總和。如果將莫耳分率(mole fraction)應用於各溶質的濃度，就能計算出每種溶質對旋光度的貢獻。從數學角度來看，這是Biot's law的延伸。以含有兩種光學活性物質的混合物為例:

假設純D-葡萄糖溶解於水中，儘管固態的D-葡萄糖呈現α構形，但在溶液中會透過變旋作用(mutarotation)形成α和β構形的異構物，同時生成線性中間分子

上圖顯示了1號碳上羥基在兩種結構中的翻轉，α和β環是非對映異構物，因為它們彼此沒有鏡像關係，但仍互為異構物，因為它們的環構形僅因一個手性中心而異。如上圖所示，兩者的比旋光度不同，但不互為相反，這兩種異構物皆為右旋性，因為它們的旋轉值為正。在變旋過程中，隨著α和β異構物濃度的變化，混合物的觀察旋光度也會改變。在變旋過程中，這兩種異構物的相互轉換非常緩慢，需經過數小時，最終溶液達到平衡。在平衡狀態下，D-葡萄糖溶液的觀察旋光度可用來計算α異構物的百分比，透過混合物方程式進行計算

 或

由於路徑長度為1 dm，因此在計算中已被省略。[α]單位簡稱為度，x代表溶液中α異構物的濃度(c)，以g/ml表示。β異構物的百分比則是構成溶液的剩餘部分，由於每種異構物的濃度最初並不明確，因此可以用莫耳分率方程式1 = x + (1-x)來替代g/ml濃度，莫耳分率x指定為一種異構物，而莫耳分率(1-x)則為另一種異構物。如果將x指定為β異構物而非α異構物，則上述的方程式需要進行修改，但濃度的結果將維持不變。以g/ml表示的濃度可透過將每個值乘以100轉換為百分比濃度

為了確定在平衡狀態下溶液偏向α還是β異構物，可以假設當溶液中兩種異構物濃度相等時所觀察到的平均旋光度，112^。和19^。的平均值為65.5^。，如果兩種異構物的濃度相等，則溶液的α_obs將為65.5^。，如果溶液的α_obs高於65.5^。，則具有較大比旋光度異構物的濃度較高，相反的，如果α_obs低於65.5^。，則具有較低比旋光度的異構物更為優勢

在化學的基礎課程中，你可能注意到許多反應會朝著一個方向進行到完成，有些產物能夠進行逆向反應，重新生成起始反應物，這並不罕見。當反應物以最高濃度首次引入時，反應速率達到最快，隨著產物的累積，逆反應最終會達到與正反應相等的速率。此時，反應被視為處於平衡狀態，利用平衡時所形成的濃度比率，可以描述產物生成量與起始反應物量之間的關係。這個比率的值稱為平衡常數(K_eq)。平衡表達式遵循以下通用公式:

D-葡萄糖的變旋平衡反應可以寫成: α-D-葡萄糖 ⇌ β-D-葡萄糖。該變旋反應在化學計量上只是1個反應物對應1個產物。葡萄糖在室溫下變旋反應的平衡表達式為:

文獻中說明這個變旋反應的平衡常數為K_eq =1.8，測量溫度為20^。C。這個K值表示，當D-葡萄糖溶液達成平衡時，α和β異構物持續生成與重組，但β-D-葡萄糖分子的濃度將是α-D-葡萄糖分子濃度的1.8倍。多種因素可能導致平衡發生偏移，因此在特定的實驗條件下，對於這一反應發現不同的K_eq值並不罕見，你的目標是要根據在目前條件下實驗測定的葡萄糖混合物的比旋光度來計算平衡常數

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